基于分子级组装，具有结构复杂性、孔隙可调性和特殊功能的分层介孔纳米结构在材料科学和工程中得到了广泛的关注。在过去的十年中，已经获得了各种具有可调成分（如聚合物、分子筛、金属）、孔隙结构（如球形、圆柱形和手性孔隙）和不同尺寸（一维、二维、三维）的分层介孔纳米结构。由于其组织良好的多孔结构，这些分层介孔纳米结构表现出明显的光学、电子和催化特性。例如，分层介孔铑（Rh）纳米球在净化一氧化氮（NO）方面表现出良好的催化能力。花束状介孔二氧化钛超颗粒表现出高催化选择性，这些成果的介孔纳米结构框架大多是“分子级”超小型前驱体。

近年来，除了分子级组装外，为了扩大多孔材料种类，通过亚纳米级甚至纳米级构建单元（如聚氧化金属（POM）团簇）的模块化自组装来构建分层介孔框架已成为一个热门话题。这些由几十个原子组成的纳米级团簇本身具有一些独特的性质，如小尺寸效应、表面量子效应等。如果能将这些纳米级团簇通过规则的模式进一步组装或排列成多级有序介孔框架，可能会赋予它们一些新的优越性能。此外，对于这些介孔纳米团簇框架，团簇构建单元在球形介孔内壁上的空间环状分布可能会改变其表面环境和团簇的电荷分布，从而促进反应动力学。与金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键纳米团簇框架（HOFs）等著名的多孔材料类似，纳米团簇框架也是一种多孔材料。

据此，在前期工作的“单胶束”工作基础上（Advanced Materials, 2021, 33, 210082；Science Advances, 2022, 8, 19；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 11767；J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 27708; Advanced Materials, 2024, 2312374）。近日，内蒙古大学赵东元院士、赵再望研究员联合复旦大学唐云教授、上海交通大学曹宵鸣教授，在团簇介孔功能材料方面取得重要研究进展，相关成果在国际化学顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表。题目为“Hydrogen-Bonded Mesoporous Frameworks with Tunable Pore Sizes and Architectures from Nanocluster Assembly Units” (论文链接: https://doi.org/10.1021/jacs.4c03538 )。

本文报道了一种基于纳米聚簇模块自组装方法，首次基于纳米级聚簇单元（1.0−3.0 nm）合成了一种新型二维（2D）氢键介孔框架（HMFs）。在这种二维结构中，一个厚为100 nm、尺寸为几微米的介孔团簇板可以稳定地形成均匀的六角形阵列。同时，这种多孔板由数十层超细介孔团簇纳米片组成。通过利用嵌段长度可调的两亲性二嵌段共聚物胶束，可将介孔的尺寸精确控制在11.6 到18.5纳米之间。同时，通过调节胶束的浓度，还可将HMFs的孔结构从球形变为圆柱形。作为一种通用方法，通过模块化自组装具有可切换构型（纳米、Keggin型和类立方体）和成分（钛氧、聚氧金属和有机金属簇）的纳米簇，已成功实现了各种新型HMFs。结果表明，以钛氧簇为基础的HMFs具有高效的析氢光催化活性（3.6 mmol g-1h-1），其转化率是未组装钛氧簇的2倍（1.5 mmol g-1h-1），这表明与未组装的钛氧团簇相比，HMFs具有更强的光催化活性。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03538