近年来，受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pairs，FLPs)因其优异的催化性能已在均相催化反应中得到广泛应用。在经典的FLPs中，路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)形成的活性中心可以有效地活化小分子。然而不仅如此，现在FLPs也被广泛应用至各种异相催化剂，如沸石、金属氧化物表面及金属/共价有机框架等。FLPs功能化的异相催化剂在活化小分子方面显示出优越的催化活性和稳定性。

近日，在前期团簇表界面性质探究的工作基础上（Polyoxometalates, 2025, 4，9140075（综述）; ACS Nano, 2024, 10,1021; Aggregate. 2024，e651; JACS Au 2024, 4, 3427; ACS Materials Lett., 2024, 6, 281；Chem. Mater. 2024, 36, 7243; Chem. Mater., 2024, 36, 1004; Next Materials, 2024, 3, 100091; Chem. Mater., 2023, 35, 6123；Chem. Mater., 2023, 35, 7588；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 2618；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5745；Nanoscale, 2023, 15, 2316；Nanoscale, 2023, 15, 17818; iScience, 2023, 26, 107850）,内蒙古大学沈慧研究员团队与厦门大学郑南峰院士团队和内蒙古大学李锋钰教授团队合作，创新性地将FLP单元镶嵌于配体稳定的铜纳米团簇表面，首次提出“受阻路易斯酸碱对团簇”（简称FLPCluster）新概念。相关研究成果发表在国际化学类顶级期刊J. Am. Chem. Soc.，题目为“Anchoring Frustrated Lewis Pair Active Sites on Copper Nanoclusters for Regioselective Hydrogenation”，内蒙古大学为该论文第一单位。

在此项研究中，作者们巧妙地使用含有2-甲氧基的硫醇配体修饰铜纳米团簇表面。在这个团簇中，硫醇配体与其它有机配体一起用于稳定金属内核，而极为独特的是，团簇表面部分的甲氧基（LB）竟与表面铜原子(LA)配位形成FLP。理论计算表明，正是纳米团簇表面的FLP活性位点通过异裂途径活化H₂，进而才实现温和条件下的高效催化加氢(见图1)。在本工作中，作者利用[Cu₃₄S₇(RS)₁₈(PPh₃)₄]²⁺纳米团簇作为模型催化剂(以下简称为Cu₃₄，RSH = 2-甲氧基苯硫醇)，初步探究了FLPCluster在小分子活化中的实际应用。

                   图1 FLPCluster的设计策略和Cu₃₄纳米团簇示例。

如图2a所示，在Cu₃₄团簇表面，充当路易斯碱(LB)的氧原子与路易斯酸(LA)的铜原子距离为4.02 Å，未形成明显键合作用。理论计算得出团簇表面铜和氧原子上的Mulliken原子电荷分别为0.17和-0.43，这表明FLP的形成。为了证实该FLPCluster可以吸附小分子，作者们首先使用原位漫反射红外线傅里叶变换光谱学(DRIFTS)进行了CO吸附测试。如图2b所示，当Cu₃₄团簇暴露于CO 10分钟时，游离态CO的主峰特征明显。随后，对样品进行氩气吹扫，以便于消除任何残余的游离CO。在此之后，游离CO的特征峰逐渐消失，而在2094 cm^-1处存在一个小峰。光谱分析表明，2094 cm^-1处的IR峰正对应着吸附于铜原子上的CO。这个实验结果有力地证明FLPCluster可以吸附小分子。紧接着，作者发现氢气(H₂)可以通过异裂方式在FLPCluster分解。如图2c所示，在将Cu₃₄团簇吹扫D₂之后，可以明显检测到O-D信号(2500 cm^-1)。这一现象充分说明，H₂可以通过异裂方式在FLPCluster (Cu和O)上活化。随后的密度泛函理论(DFT)计算说明，H₂在该团簇的区域I和区域II(图2d)中表现出吸附优势，吸附能分别为-0.14和-0.12 eV。鉴于区域I具有更低的吸附能垒，作者使用LST/QST方法研究了该区域中H₂的解离行为。如图2e所示，H₂分子中的一个H原子与Cu原子吸附，另一个吸附于O原子上。H-H距离从过渡态(TS)的初始值0.76 Å (IS)延长至1.11 Å，并且在最终态(FS)中进一步扩大至3.28 Å。Mulliken 电荷分析表明，当H₂吸附后，Cu (O)上的Mulliken 原子电荷从0.17(- 0.43)变化为0.25(-0.47)，这明确了H₂的异裂路径。

图2 FLPCluster活化H₂：(a)结构分析显示在Cu₃₄表面存在典型的FLPs基元；(b) Cu₃₄原位CO吸附实验；(c) Cu₃₄原位D₂活化实验；(d) Cu₃₄和H₂的相互作用；(e) Cu₃₄解离H₂过程。

基于Cu₃₄可以有效活化分解H₂，作者进一步将此类FLPCluster催化剂应用于催化加氢反应。如图3a所示，Cu₃₄团簇在不需要任何额外添加剂的情况下，在常温下便可以有效地催化芳樟醇的加氢反应。值得注意的是，该FLPCluster于多次循环实验中仍表现出一致的反应速率，此证明其结构的完整性。作为对比，其它未形成FLPs的铜纳米团簇几乎无催化活性，这无疑表明FLPCluster较高的催化活性确实来源于团簇表面构建的FLPs基元。更令人惊奇的是，该FLPCluster在加氢反应中还表现出近乎完美的高选择性。为了深究反应机理，DFT对芳樟醇加氢反应过程进行了进一步推算。分析表明，FLPCluster表面构筑着复杂而精巧的立体化学环境，类似酶催化剂，使得加氢过程以接近100% 的高选择性进行。

图3 FLPCluster对烯烃选择性加氢反应的研究：(a)芳樟醇选择性加氢的转化率和选择性随时间的变化；(b) 循环稳定性研究；(c) 不同表面配体修饰的团簇催化剂之催化活性比较；(d) Cu₃₄选择性氢化芳樟醇的机理探究。

综上所述，这项工作通过创造性地将FLPs基元引入至原子精确的纳米团簇表面，从而诞生出首例受阻路易斯酸碱对团簇（FLPCluster），并发现其具有优异的催化性能。该工作体现了纳米团簇催化与FLP催化相结合的新思路。FLPCluster 兼具受阻路易斯酸碱对与纳米团簇的优势，不仅能够如常规FLPs催化剂进行小分子活化，且由于团簇表界面配体化学的精确性，为实现纳米催化剂的精准调控提供了可能。该工作得到了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、内蒙古大学“骏马计划”及内蒙古青年科技人才发展项目的大力支持。

【文章链接】

Anchoring Frustrated Lewis Pair Active Sites on Copper Nanoclusters for Regioselective Hydrogenation

Simin Li^a∥, Qingyuan Wu^b,d∥, Xuexin You^c∥, Xiaofei Ren^a, Peilin Du^a, Fengyu Li^c,*, Nanfeng Zheng^b,d,* andHui Shen^a,*

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10251